光是电磁波，具有波粒二象性。光学分析法中主要关注其波动性。

• c：光速（真空中 3.0×10⁸ m/s）；λ：波长（m、cm、μm、nm、Å）
• ν：频率（Hz）；σ：波数（cm⁻¹，红外光谱常用）
• E：光子能量；h：普朗克常数（6.626×10⁻³⁴ J·s）

可见光颜色与波长（牢记互补色关系）：400–450 紫 · 450–480 蓝 · 480–490 绿蓝 · 490–500 蓝绿 · 500–560 绿 · 560–580 黄绿 · 580–610 黄 · 610–650 橙 · 650–760 红（nm）

UV-Vis光谱是分子电子光谱——反映分子中价电子的跃迁。电子能级跃迁必然伴随振动、转动能级跃迁，故呈宽带吸收（带状光谱）。

• 生色团：分子中能吸收紫外-可见光产生电子跃迁的不饱和基团（C=C、C=O、N=N、苯环等）。
• 共轭效应：多个生色团共轭时，π→π* 跃迁吸收波长红移（向长波移动），吸收强度增大。

• 定义：本身不吸收紫外-可见光，但与生色团相连时能使其吸收峰红移且强度增大的基团。
• 常见助色团：-OH、-NH₂、-OR、-X（卤素）等含孤对电子的基团。
• 原理：助色团的孤对电子与生色团的π电子体系发生 p-π 共轭。

溶液选择性吸收某种颜色的光 → 呈现吸收光的互补色。

• 吸收蓝色光（~450 nm）→ 溶液呈黄色
• 吸收绿色光（~530 nm）→ 溶液呈紫红色
• 吸收黄色光（~600 nm）→ 溶液呈蓝色

• A：吸光度；ε：摩尔吸光系数（L·mol⁻¹·cm⁻¹）；b：光程/吸收池厚度（cm）；c：浓度（mol/L）

• 单色光：ε 随波长变化，多色光下不同波长ε不同 → A-c 直线弯曲，偏离Beer定律。
• 均匀溶液：胶体、悬浊液等非均匀溶液产生光散射，使表观吸光度增大，偏离Beer定律。

• 摩尔吸光系数 ε：c=1 mol/L、b=1 cm 时的吸光度，反映方法灵敏度。ε>10⁴ 强吸收；10³–10⁴ 中等；<10³ 弱吸收。
• 百分吸光系数 E(1%,1cm)：c=1%（g/100mL）、b=1 cm 时的吸光度。

• 物理因素：非单色光、杂散光、非平行光等仪器因素。
• 化学因素：浓度效应（高浓度分子间作用力改变吸光性质）；溶液折射率随浓度变化；化学平衡移动（解离、缔合、配位）。

1. 光源：可见区——钨灯（320–2500 nm）；紫外区——氘灯（160–375 nm）
2. 单色器：从连续光谱中分离所需波长的单色光（棱镜或光栅）
3. 吸收池：可见区用玻璃，紫外区用石英
4. 检测器：光电管、光电倍增管、光电二极管阵列
5. 信号处理与显示系统

• 棱镜：利用不同波长光折射率不同。n 随 λ 增大而减小（正常色散），短波光偏折大于长波光。
• 光栅：利用多缝衍射和干涉。光栅方程：d(sin i ± sin θ) = mλ

• 角色散率 D = dθ/dλ；线色散率 D_l = (dθ/dλ)·f（f为物镜焦距）
• 光栅的色散率与波长基本无关（均匀色散）；棱镜在短波区色散率大。
• 分辨率 R = λ/Δλ；光栅 R = mN（m光谱级次，N刻线总数）；棱镜分辨率一般低于光栅。

光栅各级光谱会重叠（如 m=2 的 400 nm 与 m=1 的 800 nm 出现在同一位置）。消除方法：

1. 滤光片法：滤除不需要的级次
2. 前置棱镜法：光栅前加棱镜预分光（交叉色散）

（1）仪器测量条件

• 测定波长一般选 λmax：灵敏度最高，且λmax处A随λ变化平缓，误差小。
• 狭缝宽度：保证足够光强的前提下尽可能小。
• 最佳吸光度范围：光度误差 Δc/c = 0.434·ΔT/(T·lgT)；当 A = 0.434（T = 36.8%） 时相对误差最小；A 的最佳读数范围 0.2–0.8（T = 15%–65%）。通过调节浓度或吸收池厚度使A落在此范围。

（2）参比溶液的选择（4种）及作用（3个）

1. 溶剂参比：样品无其他吸收干扰时用
2. 试剂参比：溶剂+显色剂等，扣除试剂空白吸收
3. 试样参比：不加显色剂的试样溶液，消除试样基体颜色干扰
4. 平行操作参比：全过程不加试样，扣除全流程空白

在两个波长处测定吸光度，以 ΔA 对浓度作定量分析：

• 测定波长 λ₁：待测组分的吸收峰处
• 参比波长 λ₂：干扰组分的等吸收点（干扰组分在λ₁、λ₂处吸光度相等）

两束光从同一光源发出后经切光器分时通过样品池，样品池只有一个，不需要另外的参比池。

不以空白溶剂作参比，而用已知浓度的标准溶液作参比（浓度略低于待测液）。

• 优点：扩展标尺读数范围，提高高浓度（A>1）和低浓度（A<0.01）样品的测量精度。
• 分类：高吸光度法（测高浓度）、低吸光度法（测痕量组分）、最精密法（高低浓度同时差示，精度最高）。

利用pH变化引起的吸收光谱变化测定 pKa：

在不同pH下测定吸光度，作图或计算得到pKa值。

UV-Vis定性能力有限，主要依据：① 最大吸收波长 λmax（化合物的特征参数）；② 吸光系数 ε 或 E(1%,1cm)（进一步确认）。通常需与标准品对照或与 IR、MS、NMR 联用。

• 荧光：从第一激发单重态S₁的最低振动能级回到基态S₀发出的辐射。
• 磷光：从最低激发三重态T₁回到基态S₀发出的辐射。

1. 斯托克斯位移（Stokes shift）：荧光波长 > 激发波长（激发态分子经振动弛豫损失部分能量）。
2. 荧光光谱与激发波长无关：无论以哪个波长激发，荧光光谱形状相同（均从S₁最低振动能级出发）。
3. 荧光光谱与吸收光谱呈镜像对称：基态与激发态振动能级分布相似。

Φ_f 越大荧光越强；接近1的物质荧光很强（荧光素、罗丹明）。

线性关系成立的条件：① 低浓度（εbc < 0.05）；② I₀ 恒定（稳定光源）；③ Φ_f、ε、b 恒定。

易产生强荧光的分子结构特征：

1. 大共轭π键体系（芳环、多环芳烃）
2. 刚性平面结构（减少无辐射跃迁途径）
3. 推电子基团（-OH、-OR、-NR₂等）增强荧光
4. 最低激发态为π→π*型（ε大、寿命短，不易系间窜越）

1. 温度：升温 → 荧光减弱（碰撞增加，无辐射跃迁增强）
2. 溶剂：极性溶剂一般使荧光红移、强度可能变化
3. pH：影响分子存在形式
4. 溶解氧：O₂（三重态基态）对激发态有猝灭作用
5. 浓度：浓度过高 → 自吸收（内滤效应）→ 荧光减弱

1. 碰撞猝灭（动态猝灭）：猝灭剂与激发态分子碰撞使其失活
2. 静态猝灭：猝灭剂与基态分子形成不发荧光的络合物
3. 能量转移猝灭：给体→受体共振能量转移
4. 自猝灭（浓度猝灭）：高浓度下荧光分子自身聚集或形成二聚体

两个单色器（不同于UV-Vis只有一个）：

1. 第一单色器（激发单色器）：选择激发波长
2. 第二单色器（发射单色器）：选择检测的荧光波长

其他：光源（氙灯，连续光谱）、样品池（四面透光石英池）、检测器（光电倍增管）。

• 目的：避免透射的激发光进入检测器，减少背景干扰。
• 荧光向四面八方发射，90°方向可有效收集荧光而避开激发光。

1. 灵敏度极高（比UV-Vis高2-4个数量级）
2. 选择性好（激发波长和发射波长两个参数可选）
3. 线性范围宽
4. 信息量丰富（激发光谱+发射光谱+量子产率+荧光寿命）

1. 信号在暗背景上测量：无荧光时信号为零，放大倍数可极大。
2. I_f ∝ I₀：增大光源强度可直接提高荧光信号（UV-Vis的A与I₀无关）。

双向选择：既可选择特定的激发波长，又可选择特定的发射波长。两种化合物吸收光谱可能重叠，但荧光发射光谱往往不同。

1. 波长更长：T₁能量低于S₁，ΔE(S₁→S₀) > ΔE(T₁→S₀)
2. 寿命更长：磷光 ms–s，荧光 ns–μs
3. 强度更弱：系间窜越+磷光发射均为自旋禁阻，室温溶液中易被猝灭，通常需低温（77K）刚性介质中测量

1. 能量匹配条件：红外辐射能量必须等于分子振动能级差（ΔE = hν_红外）
2. 偶极矩变化条件：振动过程中偶极矩必须发生变化（dμ/dQ ≠ 0）

• 伸缩振动（ν）：键长变化，键角不变——对称伸缩（ν_s）、反对称伸缩（ν_as）
• 弯曲（变形）振动（δ）：键角变化——面内：剪式（δ_s）、面内摇摆（ρ）；面外：面外摇摆（ω）、扭曲（τ）

1. 有些振动红外非活性（偶极矩不变）
2. 有些振动简并（能量相同，重合）
3. 有些频率超出仪器检测范围
4. 有些振动太弱检测不到

• 基频峰：ν=0→ν=1，最强
• 倍频峰：ν=0→2、3…（约为基频整数倍，强度弱）
• 合频峰 ν₁+ν₂；差频峰 ν₁−ν₂；热峰：ν=1→2（高温出现）

1. 偶极矩变化的大小（决定性）：dμ/dQ 越大峰越强——C=O 强峰；C=C 弱峰；C-C 极弱/无
2. 跃迁概率
3. 浓度

（1）内部因素：

• 诱导效应：吸电子基使C=O频率升高（RCOCl > RCOOR' > RCONH₂ > RCOR'）
• 共轭效应：双键性减弱，频率降低
• 氢键：使O-H、N-H向低波数宽化
• 环张力：环越小，C=O频率越高
• 振动耦合：两个频率相近的振动相互干扰

（2）外部因素：溶剂极性、浓度、温度、相态（固/液/气）。

n₄：四价原子数（C、Si）；n₃：三价原子数（N、P）；n₁：一价原子数（H、卤素）。

• Ω=0 饱和；Ω=1 一个双键或一个环；Ω=2 一个叁键或两个双键；Ω=4 可能含苯环

• 液体：液膜法、溶液法
• 固体：KBr压片法（最常用）、石蜡糊法、薄膜法
• 气体：气体池法

• 色散型（传统）
• 傅里叶变换红外光谱仪（FTIR）（主流）：利用迈克尔逊干涉仪，速度快、信噪比高、波数精度高

产生：光散射现象——光子与分子碰撞，散射光中出现频率改变的成分。拉曼位移=拉曼散射光与入射光的频率差，等于分子振动频率。

• 原子线：中性原子的电子跃迁产生，用罗马数字 I 表示（如 Na I 589.0 nm）
• 离子线：离子的电子跃迁产生，一级电离用 II 表示（如 Mg II 279.6 nm）

1. 原子中电子能级是量子化的，跃迁产生的光子能量也是量子化的
2. 气态自由原子之间无相互作用，没有振动和转动能级附加其上，无能级展宽

• Na（Z=11）：基态 3²S₁/₂（3s¹）；第一激发态 3²P₁/₂ 和 3²P₃/₂（3p¹）；著名的 Na D 双线：589.0 / 589.6 nm
• Mg（Z=12）：基态 3¹S₀（3s²）；第一激发态 3¹P₁（3s¹3p¹）

1. ΔS = 0（自旋不变：单重态↔单重态，三重态↔三重态）
2. ΔL = 0, ±1
3. ΔJ = 0, ±1（但 J=0→J=0 禁阻）
4. 跃迁涉及单个电子的轨道变化

每种元素的原子有特征谱线——谱线波长是该元素的特征。样品中出现某元素的特征谱线 → 含有该元素。

1. 标样对照法：需标准样品，适用于少量样品
2. 铁谱比较法（最常用）：以铁光谱做波长标尺，适用于大批量定性分析
3. 波长测定法：精确测定波长后查表，适用于确认

1. 铁的光谱极为丰富，在紫外和可见区有大量分布均匀的谱线
2. 铁谱的波长已经过精确定标，可作为波长的"标尺"

快速估计元素大致含量等级（大量、中量、少量、微量、痕量）。常用谱线强度比较法（谱线出现法和谱线消失法）。

b 为自吸系数（与谱线自吸程度有关），a 为与激发条件有关的常数。

问题：激发条件（温度、电弧电流等）波动 → a值变化 → 工作曲线漂移。

解决——内标法：加入固定浓度的内标元素，测量分析线对的强度比：

内标元素：①在样品中原来不存在（或含量可忽略）。

分析线对（5条）：①内标线和分析线为同一类型（均为原子线或均为离子线）——均称线对；②激发电位尽可能接近；③波长尽可能靠近；④强度尽可能相近；⑤不受其他谱线干扰。

• 自吸：光源中心高温区原子发射的光被外围低温区同种原子吸收，谱线中心强度降低。
• 自蚀：严重的自吸，谱线中心出现凹陷甚至反转。

灵敏度 = 分析校准曲线的斜率（dI/dc）。斜率越大，方法越灵敏。

特征浓度（特征质量）：产生 1% 吸收（即 A = 0.0044）时所需的浓度（或质量）。特征浓度越低 → 灵敏度越高。

Walsh 提出：用锐线光源（空心阴极灯）发射的谱线测量原子吸收，解决了早期用连续光源测量原子吸收的困难——AAS从理论走向实用的关键突破。

1. 中心频率（波长）ν₀：对应基态↔激发态能级差
2. 峰值吸收系数 k₀：吸收线中心处的吸收系数
3. 半宽度 Δν（Δλ）：吸收系数降为峰值一半处的宽度。AAS中约 10⁻³–10⁻² nm

1. 自然宽度：激发态寿命决定（不确定原理），~10⁻⁵ nm，通常可忽略
2. 多普勒展宽（主要因素）：原子热运动，~10⁻³ nm
3. 压力展宽（碰撞展宽，Lorentz）：与其他粒子碰撞，~10⁻³ nm
4. 共振展宽（Holtsmark）：同种原子间的共振相互作用

积分吸收理论上与基态原子数成正比，但吸收线极窄（~10⁻³ nm），连续光源下单色器无法分辨。

Walsh方案：用锐线光源（半宽度比吸收线还窄）测峰值吸收系数 k₀；低浓度下 k₀ ∝ N₀（基态原子数），可代替积分吸收定量。

为什么用锐线光源？①AAS测的是原子吸收而非分子吸收，吸收线极窄；②单色器无法从连续光谱中分离出如此窄的波段；③锐线光源发射的光谱半宽度小于原子吸收线的半宽度。

1. 发射谱线的半宽度远小于原子吸收线的半宽度
2. 发射谱线的中心波长严格等于原子吸收线的中心波长

提供待测元素的特征共振辐射（待测元素基态原子所能吸收的特定波长）。

调制法（切光器调制光源信号）：光源信号被调制成一定频率的交变信号；原子化器自身发射为直流信号；检测系统用交流放大 → 只检测光源的调制信号，扣除原子化器的直流发射背景。

1. 发射线半宽度窄（远小于吸收线宽度）
2. 发射线强度高且稳定
3. 噪声小
4. 使用寿命长

1. 低压放电（~130–700 Pa）：低压下多普勒展宽和压力展宽都很小
2. 低电流（几mA–几十mA）：放电温度低，多普勒展宽小；自吸效应小

作用：将样品中待测元素转化为基态自由原子（原子蒸气）。

• 火焰原子化器：雾化→去溶剂→熔化→蒸发→解离→基态原子
• 石墨炉原子化器：干燥→灰化→原子化→净化（程序升温）
• 低温原子化法：冷原子吸收法测Hg（室温即产生原子蒸气）；氢化物发生法测易挥发氢化物元素——As、Sb、Bi、Se、Te、Ge、Sn、Pb等

1. 标准曲线法（最常用）：A对c作标准曲线
2. 标准加入法：消除基体效应（样品基体复杂时）
3. 内标法

产生：原子吸收光辐射→被激发→以荧光形式释放能量（原子吸收+荧光发射的结合）。类型：共振荧光、直跃线荧光、阶跃线荧光、反斯托克斯荧光。

1. 原子核必须有自旋（I ≠ 0）
2. 照射的电磁辐射频率满足共振条件：ν₀ = (γ/2π)·B₀；ΔE = hν₀ = (γh/2π)·B₀

ν₀ 为拉莫尔进动频率（Larmor frequency），γ 为磁旋比，B₀ 为外加磁场强度。

弛豫：高能态核返回低能态的过程。

1. 自旋-晶格弛豫（纵向弛豫，T₁）：核把能量释放给周围环境（晶格）返回低能态——恢复z方向磁化，是真正的能量交换。
2. 自旋-自旋弛豫（横向弛豫，T₂）：相邻核之间交换自旋态——xy平面磁化的衰减（散相），无净能量变化。

NMR中测的是绝对共振频率的微小差异（百万分之几），直接测量困难且不同仪器结果不一致。引入基准化合物 → 测相对值（化学位移δ） → 与仪器无关，可移植、可比对。

1. 化学惰性：不与样品反应
2. 高对称性：12个质子磁等价 → 单峰信号
3. Si电负性小：屏蔽效应大 → δ=0处的单峰，比绝大多数有机物在高场（低δ）
4. 沸点低（27°C）：易从样品中除去，便于回收

绝对共振频率随外磁场强度变化，不同仪器数据无法比较。化学位移定义为无量纲的相对值：

1. 电负性（诱导效应）：吸电子基团使邻近质子去屏蔽 → δ增大（向低场）
2. 磁各向异性效应：芳环环电流效应 → 环上质子去屏蔽（δ~7-8），环平面上方/下方屏蔽；双键、叁键、C=O各有特定各向异性效应
3. 氢键：O-H、N-H质子去屏蔽 → δ增大

• 化学等价：化学位移相同的核（分子中对称等效位置）
• 磁等价：不仅化学等价，且与其他任何核的耦合常数也相等

1. Δν/J > 10（化学位移差远大于耦合常数）
2. 化学位移相近的核之间没有强耦合

1. 裂分符合 (n+1)规律：与n个等价核耦合 → 裂分为n+1重峰
2. 裂距等于耦合常数J（Hz）
3. 各峰强度比符合二项式系数（三重峰1:2:1，四重峰1:3:3:1）
4. 各峰总面积比等于质子数之比

1. 增大磁场强度（增大Δν/J比值 → 更接近一级图谱）
2. 去耦技术（双共振法）：照射特定核消除其耦合
3. 位移试剂：顺磁性金属配合物使不同化学环境的质子差异化
4. 重水交换：确认活泼氢（-OH、-NH、-NH₂）

n为电子转移数，a为活度。电位分析法的理论基石。

• 原电池（伽伐尼电池）：自发化学反应 → 产生电流
• 电解池：外加电压 → 驱动非自发化学反应

产生：两种不同组成/浓度的电解质溶液接触时，正负离子迁移速率不同 → 界面两侧电荷分离 → 电位差。

减小方法：使用盐桥（KCl-琼脂盐桥最常用）。

• 指示电极：电位随待测离子活度变化（pH玻璃电极、离子选择电极）
• 参比电极：电位恒定不变（SCE饱和甘汞电极、Ag/AgCl电极）

敏感玻璃膜：SiO₂ + Na₂O + CaO，表面有水合凝胶层。

• 适用pH范围：约 1–10
• 高pH区（pH>10）：H⁺活度极低，Na⁺开始响应 → 测得的pH偏低（钠差）；低pH区（pH<1）：强酸使玻璃膜脱水 → 响应异常 → 测得pH偏高。

使玻璃膜表面的水合凝胶层充分形成并膨胀，确保H⁺在膜表面的离子交换达到平衡，获得稳定的电位响应。

指示电极：pH玻璃电极；参比电极：SCE或Ag-AgCl电极；通常使用复合电极（两者组装在一起）。

用标准缓冲溶液（pH_s）定位后，ΔE与pH_x呈线性关系；实际测定由仪器自动转换。

ISE一般构造：内参比电极 + 内充液 + 敏感膜（对不同离子有选择性响应）。

氟离子选择性电极：敏感膜——LaF₃单晶膜（掺杂少量Eu²⁺增加导电性）；内充液——NaF + NaCl；内参比电极——Ag-AgCl。

无干扰离子：阳离子 E = E° + (0.059/n)·lg a_i；阴离子（如F⁻）E = E° − (0.059/n)·lg a_i。

有干扰离子（Nikolsky-Eisenman方程）：

• K^pot_ij < 1：对i离子的选择性优于j离子；越小 → 选择性越好，干扰越小
• 它是实验测定值，不精确，用于估计干扰程度

• 校正曲线：E-lg c 关系曲线（线性部分为工作范围）
• 能斯特响应范围：校正曲线线性部分对应的浓度范围
• 检测限：校正曲线线性部分外推与非响应部分交点对应的浓度
• 响应时间：电位达稳定值所需时间；搅拌、升温可缩短
• 干扰离子相对误差：误差% = [K^pot_ij·(a_j)^(nᵢ/nⱼ) / a_i] × 100

• 线性范围：10⁻¹–10⁻⁶ mol/L
• 检测限：~10⁻⁷ mol/L（受LaF₃溶度积限制）
• 电极电位：E = E° − 0.059·lg c(F⁻)（或 E = E°' + 0.059·lg a(F⁻)）

1. pH过低（<5）：F⁻ + H⁺ → HF（弱酸，不解离），游离F⁻减少 → 电位负移
2. pH过高（>6）：OH⁻干扰（LaF₃ + OH⁻ → La(OH)₃ + F⁻，溶出F⁻）→ 电位正移
3. pH 5–6为最佳范围：F⁻以游离离子形式存在且OH⁻干扰可忽略

• 主要干扰：OH⁻（唯一显著干扰，控制pH 5-6消除）
• 配位干扰：能与F⁻形成稳定配合物的金属离子（Al³⁺、Fe³⁺等）→ 加入TISAB，其中含柠檬酸钠作掩蔽剂

理论基础：Nernst方程 → E与lg a 成正比 → 测电位直接求离子活度（浓度）。

为什么加离子强度调节剂？Nernst方程涉及活度a（非浓度c）；加入大量惰性电解质 → 所有溶液离子强度恒定 → 活度系数f恒定 → a=fc → E-lg c 线性。

TISAB的组成及作用（以测F⁻为例）：

1. NaCl（惰性盐）：调节总离子强度 → 恒定活度系数
2. HAc-NaAc缓冲液：控制pH在5–6
3. 柠檬酸钠：掩蔽Al³⁺、Fe³⁺等干扰离子（配位掩蔽）

1. 标准曲线法：E-lg c 标准曲线
2. 标准加入法：未知液中加入已知量标准，测电位变化后计算原浓度
3. Gran作图法：多次标准加入后作图

η_a：阳极超电位；η_c：阴极超电位；iR：溶液电阻电压降。

理论分解电压：E_分解 = E_阳 − E_阴，分别用Nernst方程计算阳极、阴极电位，二者之差即为理论分解电压。

1. 浓差极化：电极反应消耗活性物质 → 电极表面浓度不同于本体溶液 → 浓差超电位
2. 电化学极化：电极反应速率有限（活化能垒）→ 需要额外电位驱动

• 极化：有电流通过电极时，电极电位偏离可逆平衡电位的现象
• 可逆平衡电位：无电流时（i=0）电极反应处于平衡的电位
• 过电位（超电位）η：η = E(有电流) − E(可逆平衡)，阳极为正、阴极为负
• 浓差极化：电极表面浓度不同于本体 → ΔE = (RT/nF)·ln(c_表面/c_本体)
• 电化学极化：电极反应动力学慢（活化能高）→ 需要额外过电位

1. 搅拌溶液 → 减小扩散层厚度
2. 升高温度 → 增大扩散系数
3. 增大电极面积 → 降低电流密度

恒电流电解法：以恒定电流电解；阴极为汞池（汞阴极电解法）。

• m：电极上析出/溶解的物质质量（g）；M/n：摩尔质量/电子转移数（克当量）
• F：法拉第常数（96485 C/mol）；Q：电量（C）

实质：是电解分离法而非电重量分析法（沉积物是汞齐，不便称量）。

1. 氢超电位高 → 可在酸性溶液中电解分离许多活泼金属
2. 被分离元素在汞中形成汞齐（许多金属与汞形成合金）

1. 控制电位库仑分析法：恒定电位下电解，测量总电量 → 积分 Q = ∫i·dt
2. 恒电流库仑滴定法：恒定电流下电解产生"滴定剂" → 测终点所需时间 → Q = I·t

• 工作电极：滴汞电极（DME，面积极小 → 极化电极）
• 参比电极：大面积汞池（或SCE，不极化电极）

特点：①灵敏度中等（10⁻²–10⁻⁵ mol/L）；②电解样品极少（微量分析）；③工作电极表面不断更新 → 重现性好；④可用于多种金属离子和有机物分析。

产生浓差极化的条件（3个）：①工作电极面积小 → 电流密度大 → 表面浓度迅速减少；②溶液不搅拌 → 传质仅靠扩散；③滴汞电极面积不断更新 → 表面状态重现。

• i_d：平均极限扩散电流（μA）；n：电子转移数；D：扩散系数（cm²/s）
• m：汞流速（mg/s）；t：汞滴寿命（滴落时间，s）；c：浓度（mmol/L）

1. 汞柱高度（h）：i_d ∝ √h（决定汞流速和滴落时间）
2. 毛细管特性：m^2/3t^1/6
3. 温度 → 影响D和m
4. 溶液组成（粘度等）→ 影响D

为什么要求标准溶液和试样溶液组分基本一致？扩散电流受溶液粘度、组成、支持电解质种类和浓度影响；基体匹配 → 两者D相等 → i_d ∝ c 可比。

• 可逆波：电极反应速率 ≫ 扩散速率，电位始终满足Nernst方程
• 不可逆波：电极反应速率慢 → 需额外过电位 → 波形"拉平"，半波电位负移

定量方法：标准曲线法（i_d–c）、标准加入法（消除基体效应）、直接比较法。

波高测量：三切线法（最常用：对残余电流段、极限电流段、上升段各作切线，交点间垂直距离为波高）、外推法。

原理：在一滴汞生长期末施加快速线性扫描电压（0.25 V/s以上）→ 得到峰形曲线 → 峰电流 i_p 代替平台电流。产生原因：电压扫描速度大于扩散层建立速度。

应用：ΔE_p=0.059/n 判断可逆性；峰电流比 i_pa/i_pc 判断产物稳定性。

两个过程：①富集（预电解）：控制电位下将被测物富集在工作电极表面；②溶出：扫描电位使富集物溶出 → 产生电流信号。

• 阳极溶出伏安法（ASV）：预电解还原富集为金属 → 阳极扫描氧化溶出 → 测金属阳离子（Pb²⁺、Cd²⁺、Cu²⁺、Zn²⁺等）
• 阴极溶出伏安法（CSV）：预电解氧化富集为难溶盐 → 阴极扫描还原溶出 → 测阴离子（Cl⁻、Br⁻、I⁻、S²⁻等）

工作电极：悬汞电极（HMDE）和汞膜电极（MFE）最常用；汞膜电极分辨率更高。新型还有玻碳电极、金电极等。

GC定性依据：保留值（保留时间 t_R、调整保留时间 t'_R）——相同色谱条件下，同种物质保留值特征恒定。

高斯峰形：W = 4σ（峰底宽度）；W_1/2 = 2.354σ（半峰宽）。

• 柱效能指标：n（或n_eff）、H（或H_eff）——反映峰的宽窄
• 选择性指标：α（相对保留值）——反映两峰间距
• 同时衡量效能和选择性的综合指标：分离度 R_s

• 柱效项（√n/4）：反映峰的宽窄
• 选择性项（(α−1)/α)：反映两峰间距
• 容量因子项（k₂/(1+k₂))：反映保留程度

• A（涡流扩散项）：A = 2λd_p，与填充均匀度有关，与流速无关
• B/u（分子扩散/纵向扩散项）：B = 2γD_g，与流速成反比
• Cu（传质阻力项）：C = C_g + C_l（GC中以C_l为主），与流速成正比

一般原则：相似相溶——固定液极性与待测组分极性相似时，保留时间长，分离效果好。

1. 非极性样品 → 非极性固定液（按沸点顺序分离）
2. 中等极性样品 → 中等极性固定液（沸点+极性）
3. 强极性样品 → 强极性固定液（按极性顺序分离）
4. 能形成氢键的样品 → 氢键型固定液
5. 异构体分离 → 特殊选择性固定液

常用固定液（极性从小到大）：SE-30/OV-1（甲基聚硅氧烷，非极性）< OV-17（含苯基聚硅氧烷）< OV-210/QF-1（含三氟丙基）< PEG-20M（聚乙二醇，氢键型）< OV-225（含氰丙基，强极性）、DEGS（极性）。

1. 酸洗（AW）：去除金属氧化物
2. 碱洗（BW）：去除表面酸性位
3. 硅烷化处理（DMCS）：消除表面Si-OH → 减少拖尾
4. 釉化处理：涂覆薄层，进一步去活性

TCD灵敏度（4个）：①桥电流↑ → 灵敏度急剧增高（灯丝寿命缩短）；②载气种类：H₂或He远高于N₂；③热丝温度与池体温度之差越大越灵敏；④稳定载气流速下灵敏度恒定。

检测器性能指标（5个）：灵敏度S、检出限D、线性范围、响应时间、选择性。

定量依据：峰面积或峰高 ∝ 组分含量。

1. 归一化法：所有组分均出峰时用（响应因子已知）
2. 内标法：添加已知量内标物（最准确，不需所有组分出峰）
3. 外标法（标准曲线法）：用纯品建立标准曲线

峰面积测量：①峰高×半峰宽 A = h·W_1/2（对称峰）；②自动积分仪法（现代常用）。

四大系统：①高压输液系统（泵、流动相贮瓶）；②进样系统；③色谱柱；④检测系统。

三大辅助系统：①梯度淋洗装置；②柱温控制装置；③数据处理系统。

装柱：细粒度填料一般采用匀浆法——将填料悬浮在密度与填料相近的溶剂中制成匀浆，高压注入柱中。

• 紫外检测器（UVD）：最常用（固定波长/可变波长/二极管阵列）
• 示差折光检测器（RID）：通用型（对所有物质响应，灵敏度低）
• 荧光检测器：高灵敏度（针对荧光物质）
• 电化学检测器：对电活性物质
• 蒸发光散射检测器（ELSD）：通用型
• 质谱检测器（MS）：定性能力强（LC-MS联用）

模拟GC中的程序升温：分析过程中连续改变流动相的组成（改变溶剂极性），使各组分最终以相近的k值流出 → 改善分离效果、缩短分析时间。